Na3(VOPO4)2F多壳层微球正极材料的室温规模制备

【前沿部分】

目前，二次电池在移动电子设备、新能源汽车以及能源储存系统中都得到广泛的应用。其中，由于钠资源丰富、分布广泛，低成本的钠离子电池备受关注。在对能量密度要求不高的大规模储能系统方面，钠离子电池具有潜在的应用前景。即使这样，成本依然是限制其大规模应用的主要因素。电池的成本主要是来自于材料的成本，包括原材料成本和材料制造成本。以NCM为例，材料的制造成本占到总成本的50%以上。利用传统的高温固相法来制备活性材料，虽然方法成熟，但也存在很多弊端。一方面，高温固相法无疑会增加制备过程的能耗。另一方面，高温固相法制备的材料通常为较大的块状结构，形貌不规则，不利于电池性能特别是倍率性能的发挥。因此，开发简单的低温溶液法来调控制备活性材料已成为电池材料研究发展的一个重要方向。

氟磷酸钒钠系列化合物Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(0≤x≤1) 属于一类重要的钠离子电池正极材料，具有较高的电压和可逆比容量，理论能量密度高达480Wh/kg。在传统的高温固相法合成过程中，由于材料含F，一方面存在VF₃的挥发，导致产物中V与F的比例难以控制；另一方面，对于高温烧结的容器要求比较高。终产物通常含有杂相Na₃V₂(PO₄)₃，因此想要通过高温固相法合成纯相难度大。即使有些研究报道采用较为复杂的流程来抑制VF₃的挥发，也难以得到纯相。因此，利用低温溶液法来制备此类材料是必然选择。作者前期的研究工作(Angewandte Chemie. 2015, 54(34), 9911-6.) 表明，具有较低F含量的Na₃(VOPO₄)₂F具有较好的倍率性能且电化学极化小。近日，中国科学院过程工程研究所的赵君梅副研究员团队，提出基于萃取分离的功能材料制备一体化思路，以钒渣萃取提钒得到的偏钒酸钠溶液为钒源，直接制备氟磷酸钒钠Na₃(VOPO₄)₂F，开发了一步便利的室温可控制备技术，这将使得该材料的生产成本大大降低。所说的可控制备还体现在通过巧妙设计，所得到的材料具有多层壳的微球形貌，且制备得到的材料表现出优异的储钠性能。这一思路可以用于制备类似的正极材料，也可以用于废旧电池正极材料的回收再利用。最后，作者借助先进的表征手段证实了所制备的材料确实为Na₃(VOPO₄)₂F，即钒的价态为4价。此外，首次通过紫外吸收光谱证明充放电过程中钒的价态从4价到5价的可逆转变。而原位XRD分析表明，充放电过程中实际是一种固溶的充放电机理。该文章发表在Cell出版社的能源旗舰期刊Joule上。

【核心内容】

在功能性材料的制备过程中，往往都是采用大宗的工业成品作为原材料。而作为原材料的工业成品又需要一个复杂的制备流程。基于此，作者提出了一种基于萃取分离的材料制备一体化思路，将原材料的制备过程和功能性材料的制备过程耦合，从而省去原材料的加工成型过程，可以显著降低功能材料的制备成本。以Na₃(VOPO₄)₂F的制备过程为例，直接将从钒渣萃取提钒并反萃得到的偏钒酸钠溶液作为钒的原料，无需获得NaVO₃工业成品，通过进一步加入磷源和氟源，直接获得Na₃(VOPO₄)₂F功能材料，快速实现从钒渣提钒到Na₃(VOPO₄)₂F的制备过程，减少了流程，降低了成本，增加了分离产物的附加值。

示意图1. 以Na₃(VOPO₄)₂F为例演示萃取制备一体化思路。

作者研究了Na₃(VOPO₄)₂F制备过程不同时间的样品形貌变化。研究发现，随着时间的延长，球壳数目逐渐增多。通过控制静置的时间，可以控制球壳的数量。这种多层球壳微观结构的形成机理，可能是溶液中形成的Na₃(VOPO₄)₂F纳米颗粒与原位产生的气泡发生的气-液-固界面层层自组装行为的结果，即：原位反应产生的小气泡团聚成一个相对较大的气泡，纳米颗粒在气泡表面聚集组装，产生的气泡又吸附在纳米颗粒的表面；这样，气泡和纳米颗粒的反复自组装就形成了这种多壳层的微结构；由于体系气泡的存在，生成的材料呈现多孔状，有利于电化学性能的提高。

图1. 材料合成：（A-F）不同时间的形貌演化过程，（G）可能的形成机理推测。

XRD精修表明，制备的材料为Na₃(VOPO₄)₂F纯相，I4/mmm空间群，四方相。通过测量钒的K边吸收谱发现，边前峰较明显，说明以钒原子为中心的八面体存在畸变，对应的结构是Na₃(VOPO₄)₂F而非Na₃(VPO₄)₂F₃。作者首次利用可见-紫外吸收光谱测定了Na₃(VOPO₄)₂F中的钒的吸收峰，与VOSO₄的吸收峰型几乎完全一样，说明制备的化合物中钒的价态为4价。

图2. 晶体结构和电子结构表征：（A）XRD，（B）晶体结构示意图，（C）V的K边XANES，（D）紫外吸收光谱。

所制备的多壳层微球Na₃(VOPO₄)₂F正极无需任何的后处理即具有优异的电化学性能。在0.2C下首周可逆容量为107.1 mAh/g，循环300周曲线没有发生明显的变化。并且，所制备的材料具有非常好的倍率性能，0.1C,1C, 2C, 5C, 10C, 15C下的可逆容量分别为111, 106.7, 106.2, 105, 98.6, 73.4 mAh/g。在15C下循环3000周后，容量保持率高达78%。

图3. 电化学性能：（A）0.2C充放电曲线，（B）倍率性能曲线，（C）15C长循环。

随后，作者通过实验室原位XRD和同步辐射原位XRD（与美国阿贡实验室合作）发现，与文献中报道的相转变反应机制不一样，通过本文的室温方法所制备的材料在充放电过程中经历固溶反应。可能的原因是：（1）室温制备的多壳层微球正极是由晶粒尺寸几十个纳米的小颗粒构成，可能是由于纳米尺寸效应使其呈现固溶反应，类似于纳米LiFePO₄现象；（2）文献报道的相转变过程主要是由于充放电过程中钠含量的变化以及钠的有序无序分布导致的，由于制备温度较低，室温制备的多壳层微球正极材料本身可能就是一种钠离子无序相，从而从根本上抑制了材料在充放电过程中发生由于钠离子有序无序分布导致的相转变反应。

图4. 晶体结构和电子结构变化：（A）原位XRD，（B）非原位紫外吸收光谱。

材料制备过程

将350mL 6 mol/L的HONH₂·HCl 加入700mL 1mol/L的NaVO₃溶液中，利用硫酸调节体系的pH到3.5左右。然后将175g NaH₂PO₄和25.9g NaF溶于水制备成水溶液，并在保持剧烈搅拌的情况下缓慢加入上述溶液中。停止搅拌，溶液中开始出现蓝色沉淀，静置一段时间。最后将获得的蓝色沉淀用去离子水洗涤多次，再于110℃下真空干燥。

Yuruo Qi, Zizheng Tong, Junmei Zhao*, Lu Ma, Tianpin Wu, Huizhou Liu, Chao Yang, Jun Lu*, Yong-sheng Hu*, Scalable Room-Temperature Synthesis of Multi-shelled Na₃(VOPO₄)₂F Microsphere Cathodes, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.07.027

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